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目前，金屬氧化物催化臭氧氧化作為一種能夠提高臭氧氧化效能的飲用水深度處理技術(shù)，受到了越來(lái)越多研究者的關(guān)注。但金屬氧化物催化臭氧氧化技術(shù)并不能讓水中的天然有機物（NOM）完全礦化，只是提高了對TOC的去除率，或者能夠更好地將大分子NOM分解為醛、酮等小分子有機物，提高可生化性。甲醛等醛類(lèi)副產(chǎn)物已被證實(shí)對人體健康具有危害，為了保證處理后出水的生物穩定性和安全性，通常會(huì )在臭氧氧化工藝之后設置生物過(guò)濾，以去除這些生化性很高的小分子副產(chǎn)物。金屬氧化物催化臭氧氧化過(guò)程中小分子氧化副產(chǎn)物的生成情況關(guān)系到這項技術(shù)的實(shí)際應用方式，因此深入了解催化臭氧化水中醛、酮副產(chǎn)物的生成情況十分必要。前期的靜態(tài)試驗結果表明，6種不同特性的NOM經(jīng)羥基氧化鐵催化臭氧氧化（FeOOH/O₃）后，醛、酮的生成勢與NOM的結構密切相關(guān)。在此基礎上，筆者以負載型FeOOH為催化劑，考察了連續流FeOOH/O₃氧化濾后水時(shí)醛、酮副產(chǎn)物的影響，旨在為該技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)中的應用提供依據。

1  試驗材料與方法

1.1   試驗裝置

FeOOH/O₃連續流試驗裝置見(jiàn)圖1.臭氧反應柱和催化氧化反應柱都是耐高溫的玻璃柱，內徑為40mm，高為550mm，距底部50mm處固定有砂芯曝氣板。用蠕動(dòng)泵和進(jìn)水管上的止水夾調節流量，使兩柱的出水流量相等，以保證停留時(shí)間一致。通過(guò)改變臭氧發(fā)生器的工作電流來(lái)調整初始O₃頭量。經(jīng)接觸氧化后，由出水口出水，尾氣由KI溶液吸收。裝置啟動(dòng)后連續運行5h，分別在0.5、1、3和5h時(shí)取樣。在測定DOC和氧化副產(chǎn)物時(shí)，先用過(guò)量硝酸酸化的亞硝酸鈉溶液還原水中的剩余臭氧，測UV₂₅₄時(shí)1μm的玻璃纖維濾膜過(guò)濾（TOC可視作DOC）。

1.2   原水水質(zhì)及催化劑的制備

     試驗用水為某水廠(chǎng)的濾后水。該水廠(chǎng)的處理工藝為：硫酸鋁混凝、斜板沉淀和石英砂過(guò)濾。對濾后水用1μm的玻璃纖維濾膜過(guò)濾以避免懸浮物對試驗的影響。膜濾后水質(zhì)如表1所示。

表1  膜濾后水質(zhì)

項目	濁度/NTU	TOC/(mg••L-1)	UV254/cm-1	SUVA/(L•m-1•mg-1)	pH	Br-/(mg•L-1)	水溫/℃
范圍	0.4~0.6	3.75~3.87	0.070~0.076	1.871.96	7.7~7.9	﹤0.05	17~18
均值	0.50	3.81	0.073	1.92	7.8	﹤0.05	17.5

負載型FeOOH的制備：將沸石在硝酸鐵溶液中浸泡24h，然后加入氫氧化鈉使之保持一定的pH條件，于60℃下反應2d，用蒸餾水反復洗凈后烘干即得負載型FeOOH。

1.3           分析測定方法

醛、酮參照USEPA Method556.1測定。用O—（2，3，4，5，6-pentafluorobenzyl）hydroxylamine hydrochloride 衍生的水樣經(jīng)正已烷（色譜純）萃取后，先在電子離子化（EI）模式下采用GC/MS分析醛、酮的種類(lèi)，再用氣相色譜測定各類(lèi)醛、酮副產(chǎn)物的濃度。

TOC采用TOC儀測定，UV₂₅₄采用752型紫外/可見(jiàn)分光光度計測定。

2                 結果與討論

2.1     DOC和SUVA分別用來(lái)表征水中溶解性有機物的濃度和芳香碳等不飽和結構化合物的含量。在連續流試驗中，濾后水經(jīng)O₃氧化、FeOOH/O₃和FeOOH吸附后的DOC和SUVA見(jiàn)表2.

由表2可知，O₃氧化對濾后水中有機物的礦化能力相當有限，其DOC去除率只有10.76％~13.12％。但O₃能夠有效破壞芳環(huán)等不飽和有機物的結構，經(jīng)O₃氧化后SUVA值大幅下降。FeOOH/O₃主要是通過(guò)促進(jìn)產(chǎn)生•OH來(lái)進(jìn)一步降低濾后水中的DOC和芳香碳化合物的。

表2 不同工藝對濾后水中的DOC和SUVA的去除效果

 

2.1醛、酮副產(chǎn)物的生成情況

對于臭氧氧化和催化臭氧氧化后的水樣，用GC/MS檢測到的醛、酮副產(chǎn)物有：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛、甲基乙二醛和丙酮這5種醛、酮副產(chǎn)物的生成情況。在臭氧投量為（3.50±0.25）mg/L、停留時(shí)間為9.8min/T=18℃的條件下結果見(jiàn)圖2.

在連續流過(guò)程中，由于四個(gè)取樣時(shí)段（0.5、1、3、5h）的出水水質(zhì)相差不大，因此將結果采用其平均值來(lái)表示。由圖2可知，經(jīng)FeOOH催化氧化后醛、酮副產(chǎn)物的產(chǎn)量順序為：甲醛﹥乙醛﹥乙二醛﹥甲基乙二醛﹥丙酮；而單獨臭氧氧化后的甲基乙二醛濃度要比乙二醛的略高些。甲醛的產(chǎn)量最大，幾乎達到醛、酮總生成量的一半。Swietlik等人也發(fā)現甲醛的產(chǎn)量在醛類(lèi)臭氧氧化副產(chǎn)物中占據首位。醛、酮副產(chǎn)物的這種質(zhì)量分布主要和原水中NOM的組成及水質(zhì)有關(guān)，Can和Gurol發(fā)現天然水體中的富里酸比其他腐殖質(zhì)類(lèi)的NOM更容易被臭氧氧化而生成甲醛，且芳香碳含量較低的水體其甲醛產(chǎn)量較大。本研究所采用的是濾后水，水中大部分的腐植酸類(lèi)物質(zhì)已經(jīng)在混凝、沉淀及過(guò)濾工藝中被去除，富里酸是該濾后水中NOM的主要組分，且濾后水的SUVA值較低，因此甲醛的產(chǎn)量最高。

與O₃氧化相比，FeOOH/O₃明顯提高了醛、酮副產(chǎn)物的產(chǎn)量，總產(chǎn)量增加了12.23％。除甲基乙二醛的生成量略有降低外，經(jīng)催化氧化后，其余4種醛、酮的濃度都比O₃氧化的有不同程度的升高。這表明，FeOOH/O₃所產(chǎn)生的•OH可能更容易將大分子NOM打碎成小分子醛、酮類(lèi)副產(chǎn)物，這也進(jìn)一步驗證了Can和Gurol的猜測：•OH在醛、酮副產(chǎn)物的形成并不像之前研究者認為的只是與臭氧分子的直接氧化有關(guān)。醛、酮副產(chǎn)物的生成趨勢表明，經(jīng)FeOOH/O₃氧化后出水的可生化性得到了進(jìn)一步提高。因此，生物活性炭過(guò)濾等生物處理工藝是保障催化氧化出水的生物穩定性所必不可少的后續工藝。

2.1           臭氧投量對副產(chǎn)物生成量的影響

在DOC為3.81mg/L、停留時(shí)間為9.8min、溫度為18℃條件下，考察了3種臭氧投量對醛、酮副產(chǎn)物生成量的影響（見(jiàn)圖3）。與這3種臭氧投量對應的O₃/DOC分別為0.81、0.92和1.31。隨著(zhù)O₃投量的升高，催化氧化和臭氧氧化的醛、酮副產(chǎn)物都表現為先升高后降低的趨勢；醛、酮副產(chǎn)物的最高產(chǎn)量出現在O₃/DOC=0.92時(shí)。許多研究者都發(fā)現臭氧氧化后醛、酮的產(chǎn)量和O₃/DOC存在這種關(guān)聯(lián)。這是因為在低投量下O₃將大分子NOM氧化成小分子的醛類(lèi)，當臭氧濃度增加到接近進(jìn)水DOC濃度時(shí)其生成量達到最大值，之后進(jìn)一步增加O₃濃度反而導致部分醛類(lèi)被氧化，從而降低了醛類(lèi)副產(chǎn)物的濃度。

不同O₃投量下，FeOOH/O₃都能提高醛、酮副產(chǎn)物的總產(chǎn)量。其中在低O₃投量下，催化氧化就比單獨臭氧氧化的醛、酮產(chǎn)量提高了15.65％；當O₃投量為3.5mg/L時(shí)，FeOOH/O₃提高醛、酮總產(chǎn)量的幅度最大。但在3種臭氧投量下，經(jīng)FeOOH催化的幅度最大。但在3種臭氧投量下，經(jīng)FeOOH催化氧化后的甲基乙二醛產(chǎn)量都明顯低于單獨臭氧氧化的，且在高O₃投量下，乙二醛的生成量大幅降低。研究發(fā)現，一些二醛類(lèi)副產(chǎn)物可以被O₃進(jìn)一步氧化成酮酸，甲基乙二醛會(huì )被進(jìn)一步氧化成丙酮酸，乙二醛則可被氧化成乙醛酸。本研究中，FeOOH催化氧化所表現出來(lái)的較低的二醛類(lèi)副產(chǎn)物生成量，說(shuō)明其比單獨臭氧氧化具有更高的氧化能力。

2.2           停留時(shí)間對醛、酮生成量的影響

在連續流氧化過(guò)程中，不同的停留時(shí)間是靠調節出水流量來(lái)實(shí)現的。測定顯示，隨著(zhù)停留時(shí)間的增加（3.3、6.3、9.8 min），O₃氧化和FeOOH/O₃的高醛、酮副產(chǎn)物生成量都是先升后降。這主要是因為延長(cháng)停留時(shí)間會(huì )提高對大分子有機物的氧化程度，從而使醛、酮副產(chǎn)物的產(chǎn)量升高，但繼續增加停留時(shí)間則會(huì )導致已生成的醛、酮副產(chǎn)物被進(jìn)一步氧化。在三種停留時(shí)間下，FeOOH/O₃的醛、酮產(chǎn)量都比O₃氧化的高，表明FeOOH/O₃所產(chǎn)生的•OH大大提高了臭氧氧化效率，即使較短的停留時(shí)間，也可破壞NOM的大分子結構，明顯提高出水的可生化性。

3                 結論

①       FeOOH/O₃表現出了比單獨臭氧氧化更高的降低DOC和SUVA的能力。

②       濾后經(jīng)催化臭氧氧化后生成的醛、酮副產(chǎn)物中，甲醛的產(chǎn)量最大。與單獨臭氧氧化相比，FeOOH/O₃明顯提高了醛、酮副產(chǎn)物的產(chǎn)量，使出水的可生化性得到改善，因而可將生物活性炭等生物處理工藝作為臭氧氧化的聯(lián)用工藝。

③       在O₃投量為0.7~5mg/L時(shí)，FeOOH/O₃出水的醛、酮產(chǎn)量先升高后降低，且都高于單獨O₃氧化的。O₃/DOC≈1時(shí)，FeOOH/O₃的醛、酮總產(chǎn)量達到最大值，且醛、酮總產(chǎn)量的幅度也最大。